Fosforik asit (PA), gübre endüstrisinde ara ürün olarak, metalürji endüstrisinde metal yüzey işlemede ve gıda endüstrisinde katkı maddesi olarak kullanılan önemli bir endüstriyel kimyasaldır.
Deterjan sanayinde fosfat bileşiklerinin kullanımı önemli oranda kısıtlanmıştır.
PA endüstrisi, fosfat kayası (PR) madenlerini işleten ve PA, fosfatlı gübreler ve fosfat bazlı ürünler üreten ülkeler de dahil olmak üzere Avrupa, Asya ve Amerika'da dünya çapında yayılmıştır.
PR rezervlerinin global ölçekte dağılımı Şekil 1'de gösterilmektedir. Dünyanın en büyük fosfat rezervleri Fas'ta bulunmaktadır.
Dünyada fosfat cevherinin olduğu bölgelerde fosfat kayasının kimyasal özelliği Tablo 1'de verilmiştir.
Tablo 1 incelendiği zaman fosfat kayası yüzde 4,9 ila yüzde 2 oranında (yani 49 bin mg/kg ila 20 bin mg/kg) flüorür (F) içermektedir.
Diğer yandan fosfor kayası bulundukları ortamların özelliğine bağlı olarak cıva, kadmiyum, nikel, krom, arsenik, antimon, selenyum, molibden, çinko gibi ağır metaller içerebilir. Ayrıca birçok fosfor kayasında radyoaktif maddeler bulunabilir.
2021'de ABD Jeolojik Araştırması (USGS), dünya çapında ekonomik olarak çıkarılabilir fosfat kaya rezervlerinin 71 milyar ton, 2020'de dünya madencilik üretiminin 223 milyon ton olduğu tahmin edilmektedir.
Fas ve Batı Sahra'daki madenlerde yılda yaklaşık 37 milyon metrik ton fosfat kaya üretilmiştir. Bu nedenle Fas ve Batı Sahra, Çin'den sonra küresel ölçekte en büyük ikinci fosfat kaya üreticisidir.
2020 yılında ülkelere göre global ölçekte fosfat kaya üretimi Şekil 2'de verilmiştir.
Fosfor, yenilebilir olmayan bir elementtir. Fosfat cevheri ve ürünleri doğru yönetilmezse fosfat kayası kıtlığı, dünyanın gıda güvenliğini olumsuz etkileyebilir.
Fosforik asit üretimi
Dünyada fosforik asit üretiminde ağırlıklı olarak yaş yöntem kullanılmaktadır. Öğütülmüş fosfat kayası (florapatit türü), mineralin içerdiği kalsiyum oksit oranına karşı gelen stokiyometrik oranda (veya yüzde 2-3 oranında fazla serbest asit olacak şekilde ilave yapılır) sülfürik asitle reaksiyona sokulur.
Oluşan ürünler ve parçalanamayan katı maddelerdeki P2O5 ve katı madde içeriğine bakılarak filtreleme işlemlerinden geri kazanılan asitle veya taze asit ilavesi ile işleme devam edilir.
Proseste kullanılan hammaddeler; volkanik bir kayaç olan Florapatit Ca10(PO4)6(F, OH)2 veya sedimanter bir mineral olan Frankolit [Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F, OH)2+x] olabilmektedir.
Fosforik asit üretiminde ıslak süreç: fosfat kayası ile sülfürik asit arasındaki reaksiyon, sülfürik asit (CaSO4+2H3PO4) ile kalsiyum sülfatın neredeyse tamamen çökelmesine izin vermek için devridaim edilmiş zayıf fosforik asit eklenerek arttırılır.
Ardından dihidrat filtresi ile, fosforik asit (yüzde 26-32 P2O5) (sıvı), kalsiyum sülfat dihidrattan (CaSO4.2H2O) (katı) filtrasyon sistemi ayrılır.
Islak metotla fosforik asit üretiminde sülfürik asitle çözündürme tankında bir Florapatit [örneğin Ca10(PO4)6F2CaCO3] ile gerçekleşen reaksiyon:
Ca10(PO4)6F2CaCO3+11 H2SO4 → 6 H3PO4+11 CaSO4.nH2O+2 HF+CO2+H2O
şeklinde gerçekleşmektedir.
Filtrelerde yoğunlaşan bulamacın en büyük kısmı kalsiyum sülfat (CaSO4) şeklinde olup, bunlar sulu veya bulamaç halinde depolama tankına gönderilebilir.
Su kısmı ayrılıp soğutularak fosforik asit prosesine geri verilir. Bu işlemlerin tek veya çift kademeli olmasına göre fosforik asit üretim tesisleri farklılaşabilir.
Ayrıca elde edilen CaSO4'ın kristal durumuna göre de dihidrat (CaSO4.2H2O) veya hemihidrat (CaSO4.1/2 H2O) olması da önemlidir.
Fosforik asit üretimindeki temel işlemler
Fosforik asit üretimindeki temel işlemler aşağıda detaylı olarak verilmiştir.
Öğütme: Bazı fosfat mineralleri için sadece parçalamak yeterli görülse de, fosfat kayasının öğütülerek toz hale (<150 μm) getirilmesi daha verimli bir reaksiyon verimi oluşturur. Parçalama ve öğütme işlemleri nemli veya kuru haldeki fosfat kayasına uygulanabilir.
Reaksiyon: Öğütülmüş kayayı sülfürik asitle çözündürme işlemi esnasında karıştırma yapılır. Karıştırmalı çözündürme işlemi, bir veya seri olarak bağlı birden fazla reaktör tankında yapılabilir. Kalsiyum sülfat dihidratın çökelmesi 70-80 °C'lerde gerçekleşir. Bu yüzden reaktörden çıkan karışımın soğutulması gerekir.
Soğutma için bir flash soğutucu kullanılır. Bu esnada bazı gazlar da serbest hale geçer (bu gazlar, ilgili mevzuata göre sınır değerlerinin üzerinde kirletici içeriyorsa mutlaka arıtılmalıdır).
Bazı tesislerde ise soğutma, hava devridaimi ile çalışan soğutucularla yapılabilir.
Fosforik asit üretimi esnasında PG atığı oluşur. Elde edilen fosforik asit yüzde 26-32 P2O5 içerir.
Filtrasyon: Fosforik asit çözeltisi, dehidrate kalsiyum sülfat veya PG bulamacından filtre edilerek ayrılır. Bir ton fosforik asit üretimi başına ortalama 5 ton PG atığı oluşur. Büyük oransal fark yüzünden fosforik asit filtrasyonu çok kademeli yapılabilir. Daha öncesinde suyla yapılan yıkama en az iki kademelidir.
Filtrasyona yardımcı olması için filtre işlemi vakum altında tutulur. PG bulamaç (kek) atığı, alınır ve atık depolama alanına taşınarak uzaklaştırılır. PG depolama alanı yüzeyinden oluşan su faz tekrar sisteme verilebilir.
Asit deriştirme (konsantre etme): Seyreltik olarak elde edilen fosforik asidi konsantre etmek için brülörlerden yanma kaynaklı sıcak atık gazlar kullanılır. Bu amaçla cebri sirkülasyon tipi evaporatörler kullanılmaktadır.
PG atığı: Dihidrat ve hemihidrat proseslerinin her ikisinde de tek adımlı PG bulamacı yapıldığında, işletmenin fosfor denkliği gereğince, giren "P" miktarının sırasıyla yüzde 94-96 ve yüzde 90-94'ünün ürüne (fosforik aside) dönüşmesi sağlanır. Kalan fosfor içeren PG bulamacı alınıp depolanmak zorundadır.
Bu durumda yeniden çözeltiye alarak ikinci bir kristalizasyon yapmak suretiyle verim yükseltilebilir. Bu da iki kademeli üretim anlamına gelmektedir. Bu amaçla aşağıdaki işlemler uygulanabilir:
- HRC prosesi: İlk adımda hemihidratları ayırmadan önce yan ürün olan PG’nin asitlendirilmesi ve yeniden dihidrat haline kristallendirilmesi,
- HDH prosesi: İlk adımda hemihidratı ayırıp, ikinci adımda yeniden hemihidrat ayrılması,
- DH/HH prosesi: İlk adımda dihidratı ayırıp, ikincide hemihidrat yapılması.
Bunlardan HRC prosesinde PG asitle tekrar çözeltiye aldıktan sonra yıkama ile ayırmak suretiyle "Repulping" yapılabilir.
Böylece ilk turda tam ayrılmamış fosforik asit bulamaçta kalmışsa onu da kazanmak mümkün olmaktadır.
Dihidrat prosesinin akım şeması Şekil 3'te verilmiştir. Diğer alt gruplarda Di-Hemi hidrat prosesinde çift kademeli ayırma ve Hemi-Di hidrat prosesi tek veya çift kademeli ayırmadır.
Bütün bu alt gruplar kullanılan mineralin özelliklerine ve PG atığı giderim şekline göre farklılık göstermektedir.
Fosforik asit üretim tesisinde filtrasyon aşamasında fosforik asit ile PG bulamacı ayrılır. Üretilen her bir ton fosforik asit (P2O5) başına yaklaşık beş ton PG atığı oluşur.
PG atığı denmesinin nedeni, yüzde 0,5 ila yüzde 1,5 gibi belli oranında (5.000 mg/kg ila 15.000 mg/kg) fosfor içermesidir. Prosese göre bu oranlar daha yüksek olabilir.
PG, fosforik asit endüstriyel üretimi esnasında oluşan bir atıktır. PG atığı, yüzde 65-70 alçıtaşı, yüzde 25-30 su ve yüzde 5-10 oranında diğer safsızlıklardan oluşur.
Yani PG atıkları, fosforik asit ve tuzları, reaksiyona girmemiş bakiye sülfürik asit, hidroflorik asit ve bileşikleri, R2O3 (Al2O3 + Fe2O3), kuvars, apatit, alkali, organik madde ve diğer safsızlıkları içerir.
P2O5 ve F safsızlıkları üç farklı formda bulunur: alçı kristallerinin yüzeyinde suda çözünür bileşikler olarak (H3PO4, Ca(H2PO4)2·H2O, H2SiF6), alçı kristallerinin kafesinde ikame edilir (etkili olarak CaHPO4·2H2O'nun katı çözeltileri).
SrSO4 veya Na2SiF6 ve suda çözünür olmayan bileşikler olarak, yani apatit ve kuvarstır. Bu safsızlıklar, özellikle hidroflorik asit ve tuzları, bulunduğu ortamı kirletir ve bazı bileşikleri çözünür faza geçirir.
HF oluşumu
Fosforik asit üretimine hava kirleticiler yönünden bakıldığında, yukarıdaki ana reaksiyonun yanı sıra reaktörde meydana gelen başka önemli yan reaksiyonlar da oluşur.
Örneğin CaF2 (kalsiyum flüorür) sülfürik asitle reaksiyona girerek hidrojen flüorür (HF) oluşur. Bu, fosfor mineralin flüorür içeriğine bağlıdır veya oluşan HF, mineraldeki SiF4 ile reaksiyona devam ederek, florosilisik asit (H2SiF6) oluşturabilir.
Oluşan bu madde ortamdaki bu reaksiyonların girdi ve çıktı akımlarındaki buhar basıncına bağlı olarak, ortam basıncı ile bir dengeye gelmek gaz haldeki HF ve SiF4 formlarına geri dönebilir.
Ortam sıcaklığı fazlaysa parçalanma hızı artar. SiF4 sulu ortamda hidrolize olarak parçalanır ve silisik asit [Si(OH)4] ile florosilisik asit (H2SiF6) oluşumuna katkı yapar. Bu maddelerin hepsi hava kirletici bileşiklerdir.
Emisyonlar özellikle izlenmelidir. Sınır değerlerin üzerinde baca gazı salımlama ihtimali olan kirleticiler mutlaka arıtılmalıdır.
Fosfojibs (PG)
PG, şu anda fosforik asit üretiminin yüzde 90'ından fazlasını oluşturan "ıslak asit yöntemi" ile fosfat kayasının işlenmesinden oluşan bir atıktır. Islak fosforik asit üretim süreci ekonomiktir.
Bir ton fosforik asit üretimi başına yaklaşık 5 ton PG oluşur ve global ölçekte fosforik asit üretimi miktarına bağlı olarak PG atığı oluşumu yılda 100-280 metrik ton arasında değiştiği tahmin edilmektedir.
Uluslararası Atom Enerjisi Ajansı verilerine göre PG depolama sahalarında toplam PG atık miktarının 2025 yılına kadar 7 ila 8 milyar tona ulaşacağı tahmin edilmektedir.
PG, gri renkli, nemli, ince taneli bir toz, silt veya 0,5 mm arasında maksimum boyut aralığına sahip siltli kumlu atık malzemesidir.
PG esas olarak alçıdan (CaSO4·2H2O) oluşur ancak aynı zamanda H3PO4, Ca(H2PO4)2.H2O, CaHPO4.2H2O ve Ca3(PO4)2 gibi safsızlıklar yanında asitler, flüorür bileşikleri (NaF, Na2SiF6, Na3AlF6, Na3FeF6 ve CaF2), sülfat iyonları, klorür iyonları, radyonüklidler, ağır metaller (örneğin, demir, manganez, alüminyum, magnezyum, cıva, kadmiyum, krom, kurşun, selenyum, molibden, arsenik, nikel ve çinko vb.) ve alçı kristalinin yüzeyine yapışık halde karbonik asitler, aminler ve ketonların alifatik bileşikleri olarak organik madde kirleticileri içerebilir.
Bu tür PG atıkları, sağlık ve çevre açısından tehlike oluşturabilecek bazı eser miktarda kirleticileri içerebilir. Mutlaka kimyasal analizinin yapılması gerekir.
Gözenekli PG içinde bulunan reaksiyon girmemiş bakiye fosforik, sülfürik ve proseste oluşan hidroflorik asitler nedeniyle, pH <3'ün altında olan güçlü asidik bir atık olarak kabul edilir.
Filtre kekinden elde edilen PG, genellikle yüzde 25-30'luk bir serbest nem içeriğine sahiptir. PG'nin dikey hidrolik iletkenliğinin 1 x 10-3 ve 2 x 10-5 cm/s arasında değiştiği tespit edilmiştir.
PG'in çözünürlüğü, bulamacın pH'sına, bağlı olarak değişir ve deniz suyu gibi tuzlu suda oldukça çözünür (~4,1 g/L) bir atıktır. Yani 1 L deniz suyunda 4,1 gram PG atığı çözünür.
Bu yüzden PG atıklarının denizlere dökülmesi çok risklidir. Çünkü PG atığındaki fosfor bileşiği deniz suyunda kolayca çözünür faza geçer.
PG atığının partikül yoğunluğu 2,27 ile 2,40 g/cm3 ve kütle yoğunluğu 0,9 ile 1,7 g/cm3 arasında değişmektedir.
Morfolojik incelemede, PG'nin 0.250 ile 0.045 mm arasında değişen bir hakim parçacık boyutuna sahip olduğu tespit edilmiştir.
Parçaların boyutu, fosfat kayasının kaynağına ve reaktör koşullarına bağlı olarak değişmektedir.
PG, plastisitesi çok az olan veya hiç olmayan toz halinde bir malzemedir. Serbest su içeriği, PG'nin istiflemeden sonra ne kadar süreyle boşalmasına izin verildiğine ve yerel hava koşullarına bağlı olarak değişir.
Çoğu ülkelerde içerdiği asidik maddelerin yanında tehlikeli (ağır metaller) ve radyonüklid bileşiklerde dolayı tarım, inşaat sektörü, yol yapım malzemesi ve gürültü bariyeri olarak kullanımı yasaklanmıştır.
Atık yönetim süreçleri ve çevre politikalar tanımlarken mevcut kirlilik türlerinin belirlenmesi çok önemlidir. Global ölçekte üretilen PG atığının sadece yüzde 15 kadarı;
- Portland çimentosu üretiminde,
- Toprak stabilizasyonunda (düzenleyici olarak),
- Tarımsal gübre olarak,
- Gürültü kontrolü yapı malzemesi (bariyeri) üretiminde,
kullanılmaktadır. Kalan yüzde 85'i ise herhangi bir ön işlem yapılmadan depolanmaktadır.
PG atığı yönetimi ile ilgili temel endişeler:
- Yüksek florür konsantrasyonu (yüzde 0,5-1,5 aralığında) standartlara uygun depolanmadığı takdirde yeraltı suyuna sızabilir, kirletebilir.
- İçerisine girebilecek ağır metaller (Cd, Hg, Sb, Se, Mo, Cr, As, Ni, Zn, Pb vb.) içerebilir. İçme suyu ve tarım ürünleri yoluyla gıda zincirine karışabilir.
- Bozulma üzerine radyonüklid U238, U234, Ra226, Pb210, Po210 ve Th232’nın varlığı zararlı alfa parçacıkları yayabilir.
- Kalıntı varlığı nedeniyle PG atığından asidik akıntı fosforik asit, sülfürik asit ve hidroflorik asitler alıcı sularda (deniz, göl ve göletlerde) balık ölümlerine neden olabilir (düşük pH ve ağır metal içeriği nedeniyle).
Türkiye'de fosforik asit üretim tesislerinin her birinde kurulduğu yıldan bugüne kadar yıllık oluşan PG atıklarının miktarları, üretilen fosforik asit miktarları baz alınarak tespit edilebilir.
Türkiye'de fosforik asit üretim tesislerinde PG bulamaç atıklarının;
- Cıva, kadmiyum, krom, kurşun, arsenik, antimon, vanadyum, nikel ve çinko vb ağır metal,
- Radyonüklid aktivite konsantrasyonu (U238, U234, Ra226, Pb210, Po210 ve Th232),
- pH,
- Flüorür, HF,
- Sülfat, H2SO4,
- Florür, H3PO4,
- Klorür,
- İletkenlik,
- Serbest nem,
- Kütle yoğunluğu,
- Partikül yoğunluğu,
- Suda ve deniz suyunda çözünürlüğü,
İçerikleri tespit edilmelidir. Analiz sonuçlarına göre depolama tesisleri ve geri kazanım tesisleri tek tek incelemeye alınmalı.
PG atıklarının depolanması
Fosforik asit üretimi sırasında oluşan PG atıklarının yüzde 85'i yığın adı verilen büyük alanlarda depolanır. Bazı depolama alanları yüzlerce dönümlük bir alanı kaplar ve yüzlerce fit yüksekliğindedir.
PG bulamacı atıklarının çoğu, herhangi bir işleme tabi tutulmadan, genellikle büyük depolama alanlarına boşaltılarak depolanmaktadır.
Bunlar genellikle fosforik asit tesislerine yakın kıyı bölgelerinde yer almakta, geniş arazileri işgal etmekte ve ciddi çevresel hasara neden olmaktadır.
PG, yığına ilk döküldüğünde çok suludur. PG kurudukça yığın üzerinde bir kabuk oluşur. Kabuk zamanla kalınlaşır, kaçabilecek radon miktarını azaltır ve atıkların rüzgarda uçmasını önlemeye yardımcı olur.
Suyun bir kısmı tabandan sızabilir ve yerel yeraltı suyunu kirletebilir.
PG yığınları, genellikle ve şaşırtıcı olmayan bir şekilde, dev bir endüstrinin suiistimallerine karşı kendilerini savunmak için çok az kaynağa sahip olan yoksul toplulukların yakınında bulunur.
Global ölçekte bu radyoaktif, zehirli PG yığınlarının yakınında yaşayan insanlar üzerindeki sağlık etkilerinin boyutunu belirlemek için hiçbir çalışma yapılmamıştır.
Otuz yıl önce, ABD Çevre Koruma Ajansı, bu radyoaktif, kontamine maddenin tehlikeli atık niteliklerine sahip olmasına rağmen, onu bu şekilde düzenlemeyeceğine karar vermiştir.
Bunun yerine EPA, gübre endüstrisinin PG atıklarını dağlarda yığabileceğine karar vermiştir. PG yığınlarının tepesinde, yüksek oranda asidik ve ağır metal kirleticiler ile radyoaktif olan yüz milyonlarca metreküp atıksu içeren devasa lagünler bulunmaktadır.
PG'nin gelişi güzel yerlere dökülmesi halinde, depolama alanı zemini uygun şekilde sızdırmaz yapılmadığı ve kontrol altına alınmadığı takdirde depoların veya proses suyu tutma havuzlarının altından sızan sızıntı suyu sorunlarına neden olabilir.
PG içinde bulunan flüorür kirleticileri, silikat minerallerine saldırabilir ve aşağıdaki denklemde görülebileceği gibi silikatları çözünebilir faza geçirebilir.
H2O + HF + MAlSiO2 → □ M+ + AlF3+SiF4 + nH2O
Burada;
MAlSiO2 bir alüminosilikat mineralini,
M;
Ca, Mg, Na, K ve Fe'i
temsil eder.
SiF4'ün bir kısmı, PG sızıntı suyu içinde H2SiF6 (florosilisik asit) oluşturmak üzere hidrolize olabilir.
H2SiF6'nın varlığı, PG depolarının dibindeki killi toprakların çözünmesine neden olabilir.
Bu da PG atıkları, uygun şekilde depolanmazsa, zamanla kirleticilerin yeraltı suyuna daha hızlı şekilde nüfus edebilir ve yeraltı sularını kirletebilir.
PG atığı depolama alanı özelliği
AB 1999/31/EC direktifinin Ek II,16. maddesine uygun olarak atıkların depolama alanlarına kabul edilmesi için kriterlerin ve prosedürlerin oluşturulması konusundaki 2003/33/EC kararının 2.3.1 kararı, tolere edilebilir sızıntıları dikkate alarak istisnai direktif olarak tehlikeli atıklar, tehlikeli olmayan atıklar ve inert atıklar için depolama alanına kabulü için limit değerleri tanımlamıştır.
Bu kabul değerleri, 1999/31/EC direktifinden başka kriterlerin ilave edilmesiyle, H13 tehlikeli özelliğinin varlığını ispatlamak için kullanılabilir.
PG atıklarının içerdiği ağır metal, florür, klorür ve sülfat içeriğine (mg/kg) bağlı olarak;
- İnert atıklar için düzenli depolama,
- Tehlikesiz atıklar için düzenli depolama,
- Tehlikeli atıklar için düzenli depolama,
alanı oluşturulur.
Detaylar (establishing criteria and procedures for the acceptance of waste at landfills pursuant to Article 16 of and Annex II to Directive 1999/31/EC (http://extwprlegs1.fao.org/docs/pdf/eur39228.pdf) linte verilmiştir.
Not: Eluat testi, 10 litre su içine 1 kg orijinal PG atık konur, karıştırılır ve bazı kirleticiler çözünür su fazına geçer. Su içinde çözünür faza geçen kirleticiler Tablo 2'de verilen sınır değerlerini geçemez. (Eluat testi değerleri, sıvı/katı oranı (L/S) 10 lt/kg alınarak hesaplanır).
Depolama alanı kriterleri birbirinden oldukça farklı olduğundan Tablo 2'de verilen kriterlere göre PG atıklarının analizi yapılır, atığın özelliğine göre depolama alanı yeri seçilir, projesi hazırlanır ve uygulaması yapılır.
PG atıkları, belirlenmiş depolama alanı kriterlerine uygun olarak işletilir.
PG, daha fazla bertaraf için kurulan filtrasyon ve işleme tesislerinin tipine ve derecesine bağlı olarak nem oranı yüzde 18-35 arasında değişir.
Çoğu durumda, yıkanmış filtre keki hazneye alınır ve PG depolama alanına pompalanabilmesi için bulamaç yapmak için proses veya dönüş veya tamamlama suyu ile karıştırılır.
Bazı durumda, PG, kuru kek olarak filtreden çıkarılır ve konveyör bant veya başka herhangi bir katı atık taşıma sistemi ile depolama alanına taşınır.
Bununla birlikte, bu yöntem, bulamaç işleme göre daha basit ve daha ucuz olduğu için yaygın olarak uygulanmaktadır.
PG depolama tesisi, en az 5 yıllık atığı depolayacak kapasitede olmalıdır.
PG atığının kimyasal ve fiziksel özellikleri esas alınarak depolama kriterleri belirlenir.
Su kullanım ve oluşan suyun yönetim sistemi ortaya konmalı.
PG depolama alanı yer seçim kriterleri;
- PG depolama tesisi mümkünse mevcut endüstri tesislerin içinde yer almalı. Yığının sanayi tesislerinin dışında yer alması gerekiyorsa, uygun bir yerde, tercihen herhangi bir belirlenmiş habitat alanından 1 km uzakta kurulmalı.
- PG, 100 yıllık taşkın vakasının yaşanmadığı alanda yapılmalı.
- PG depolama tesisleri, denizler, nehirler, göletler veya göller gibi doğal veya yapay su kütlelerinden en az 500 metre uzağa yapılmalı.
- PG tesislerinde oluşan atıksular, hassas alan sınır değerlerini sağlayacak şekilde ileri kademe arıtılmadan çevredeki deniz, göl, gölet ve akarsuya verilmemeli.
PG depolandığı alanların su erozyonu, inşa edilmiş bentlerde ve setlerde çözelti boşlukları ve kararsızlıklar yaratarak PG yüzey akışına, boru sistemleri etrafında erozyona ve oyuntu erozyonuna yol açabilir.
PG depolarının eğimleri, şiddetli yağışlarla birlikte arıza ve erozyona karşı daha duyarlı hale gelebilir. PG'den akıntı, su ve havuzlar gibi alıcı su havuzlarını asitleştirebilir ve balık ölümlerine neden olabilir.
PG depolama alanları, maksimum tasarım yüksekliğine ve kapasitesine ulaştıklarında kapatılır.
PG depolama alanı zemini sıkıştırılmış 60 cm kil ile kaplanacak şekilde düzenlenmelidir. Üzerine sızıntı suyunun sızmasını önlemek için 1,5 mm kalınlığında bir HDPE geomembrandan oluşan tek bir kompozit astara sahip olmalıdır.
Ortam 10-7 cm/sn (10-9 m/sn) veya daha az geçirgenlik katsayısına sahip kompozit astar olmalıdır.
PG depolama alanı taban kesiti Şekil 4'de verilmiştir. Flüorür bileşiklerine karşı tabanı dayanıklı ve sızdırmazlık için mutlaka geomembran ve sızıntı suyu drenajı için gözenekli HDPE borular olacaktır.
PG atığı, depolama alanı kesit görüntüsü Şekil 5'de verilmiştir.
"PG atığı depolama yığın sistemi", tüm pompalar, borular, hendekler, drenaj konveyörleri, su kontrol yapıları, toplama havuzları, soğutma havuzları, dalgalanma havuzları ve fosforik asit tesisinden PG atığının taşınması ile ilgili diğer herhangi bir toplama veya taşıma sistemi ile birlikte PG yığını (veya kazık veya depolama alanı) anlamına gelir.
Bu tanım özellikle burun drenaj sistemlerini, hendekleri ve diğer sızıntı suyu toplama sistemlerini içerir, ancak gübre üretim tesisinin sınırları içindeki taşıtları veya yüksek hacimli veya süreli yağış olaylarının neden olduğu acil durumlarda kullanılan mevcut alanların prosesin geçici olarak depolanması için kullanılmaz.
Yüzey sularına deşarjını önlemek için atıksular, proses atıksuları çevre kirliliği oluşturmadan geçici depolama alanından mümkün olduğunca hızlı bir şekilde uzaklaştırılmalıdır.
Fosforik asit üretim tesislerinde oluşan PG atıklarının depolandığı alanların çevresinde ve yeraltı su kaynaklarında ağır metaller, flüorür, pH, radyoaktif bileşikler ve benzeri kirleticiler periyodik olarak ölçülmeli, izlenmeli ve raporlanmalıdır. Bu bilgiler kamuoyu ile paylaşılmalı.
Olumsuz çevresel etkilerin gözlemlenmesi durumunda, söz konusu fosforik asit tesisinin mevcut PG atıkların kullanım planını da içerebilecek iyileştirme planını sunması gerekir.
PG atıkları sızdırmazlık şartları sağlanarak depolanmalıdır.
Depolama alanı yüzeyinde biriken bulamaç suları ve yağmur suları mümkünse tesiste işletme suyu olarak kullanılır.
Her türlü kirleticileri içeren bu suların çevreyi kirletmesine izin verilmez ve ileri kademe arıtılmadan arıtılmış atıksu alıcı ortama deşarj edilmez.
İşletme esnasında oluşan proses suyu ve depolama alanı üzerine düşen yağmur suyu proseste kullanılır.
Fazla proses suyu hassas alanlar yönetmeliği sınır değerlerini sağlayacak şekilde önce kireç ile nötralize edilir ve ardından fosfatlar, flüorür, sülfat için deşarj normlarını karşılayacak şekilde atıksu ileri kademe arıtılır.
Arıtılmış atıksuda fosfor 1 mg/L'nin altında olmalı.
PG'deki tehlikeli kirleticilerin depolama tesislerinden yeraltına sızması ve yeraltı suyunu kirletme riskine karşı gerekli özellikle fosforun, flüorürün ve ağır metallerin periyodik ölçümleri (yılda 2 defa) yapılmalıdır.
PG atığı genellikle sulu bir bulamaç olarak taşındığından ve atıldığından, PG yığınları gelgit değişimlerinden etkilenebilir ve PG'de doğal olarak bulunan elementlerin çözünmesi/sızması meydana gelebilir.
Çözünmüş elementler yakındaki topraklarda birikebilir veya sulara ve sonunda canlılara aktarılabilir.
PG atıkları, depolama alanları için yukarıda sıralanan önlemler alınmadan depolanmaz. Atılırsa ciddi çevresel kontaminasyona yol açmaktadır.
ABD'de 70'in üzerinde PG atığı depolama tesisi var. Depolama tesisleri Arkansas, Florida, Idaho, Iowa, Illinois, Louisiana, Minnesota, Mississippi, Missouri, Kuzey Karolina, Teksas, Utah ve Wyoming'de bulunmaktadır.
Florida, bu eyaletler arasında en fazla PG atığı depolama tesisine sahiptir. Depolama tesisleri yüzey alanları 2-324 hektar (800 akre) ve 3-60 metre yükseklik arasında değişen önemli büyüklüktedir.
ABD'de PG atığının gelişi güzel depolanması yasaklanmıştır.
PG atığı depolama alanlarında önemli bir tehlike ve insan sağlığı ve çevre için makul olmayan bir yaralanma riski oluşturmasıdır.
PG'nin yol altyapı malzemesi olarak kullanılması
Literatüre dayalı olarak, stabilize edilmemiş PG'den stabilize PG'ya tipik geçirgenlik 1,3 x 10-4 cm/sn'den 2,1 x 10-5 cm/sn'ye kadar değişir.
Nötralize edildikten sonra stabilize edilmiş veya uygun şekilde işlenmiş PG atığı (yani, uygun stabilize edici malzeme, bağlayıcı malzemelerle ve bentonit ile harmanlanmış) ve florür, kadmiyum, kurşun, arsenik ve cıva içeriği gibi kirleticin suya sızması önlenmiş atık, (Tablo 3'te önerilen sınırlar değerlerini sağlamak şartıyla) ve Karayolları genel müdürlüğünün onayı ile yerleşim alanları dışında otoyolların ve bağlantı yollarının yapımında 10-7 cm/sn'den fazla olmayan geçirgenliğe izin verilebilir.
PG atığının geçirgenliği, stabilizasyon derecesine bağlıdır.
PG radyoaktif test
Atıkların radyoaktif atık olarak sınıflandırılmasında (ve atık yönetimi yasasından çıkarılmaları için) radyasyonun derecesi belirleyicidir.
2013 yılında, Uluslararası Atom Enerjisi Ajansı (IAEA), radyonüklid aktivite konsantrasyonu 1 Bq/g veya daha az olduğunda PG'nin radyolojik bir perspektiften kullanımının güvenli olduğu sonucuna varan bir rapor yayımlamıştır.
Küresel ölçekte ticari olarak üretilen hemen hemen tüm PG'lerin 1 Bq/g'den daha düşük aktiviteye sahip olması nedeniyle, IAEA, PG atığının fosfatlı gübre üretiminin bir yan ürünü olarak sınıflandırılmasını tavsiye etti ve yeniden kullanılmasının, bertaraf etmekten çevresel olarak tercih edildiğini ekledi.
PG atığında bulunan radyumun harici maruziyetini ele alan mevcut EPA standart limiti 10 pCi/g (picocuries per gram)'dir.
Bu nedenle, PG atığı depolama tesisleri yığınlarının sahipleri ve operatörleri, EPA düzenlemelerinde belirtilen çok özel operasyonel gereksinimleri takip etmektedirler.
İnsan sağlığına yönelik potansiyel radyonüklid tehdidi nedeniyle…
Hindistan'da, fosforik asidin çoğu Fas fosfat kayasından üretilir; sonuç olarak, PG atığında radyoaktivite seviyesi Euratom tarafından belirtilen 13,5 pCi/g'ı geçmez.
PG atığı için izin verilen bertaraf yöntemi genel olarak depolamadır (Federal Register, Aralık, 1989).
PG yalnızca sınırlı ölçüde tarımsal kullanım ve araştırma için kullanılabilir veya aksi takdirde madenlere iade edilmeli veya depolama alanlarında saklanmalıdır.
Türkiye'deki tüm PG atığı depolayan tesislerde radyonüklid aktive konsantrasyonu ölçümü yapılmalıdır.
PG atığı, yüksek radyum içeriğine sahip olabilir. Yetişkinler için bu atığa maruz kalmaktan kaynaklanan yaşam boyu kanser riski, 10.000 kişi başına bir aşırı ölümcül kanserdir. Çocuklar için risk önemli ölçüde daha yüksektir.
Fosforik asit üretimi esnasında oluşan atıklar konsantre olduğu için, EPA'ya göre PG orijinal fosfat kayasından daha radyoaktiftir.
USEPA, radyum-226 içeriği ve üretilen büyük hacimler nedeniyle PG'u potansiyel bir tehlikeli atık olarak tanımlamıştır.
USEPA, PG'yi "Teknolojik Olarak Geliştirilmiş Doğal Olarak Oluşan Radyoaktif Malzeme" olarak sınıflandırmıştır.
Fosfat kayalarında bulunan doğal olarak oluşan uranyum, toryum ve radyumun çoğu bu atıkta son bulur.
Islak işleme esnasında fosfor cevherinde doğal olarak bulunan radyum (Ra), uranyum (U) ve toryumun (Th) seçici olarak ayrılmasına ve konsantrasyonunun artmasına neden olur:
226 Ra'ın, yaklaşık yüzde 80, U'un, yaklaşık yüzde 86 ve Th'un yaklaşık yüzde 70 oranında katı faz olan PG atığında yoğunlaşır.
Uranyum ve toryum bozunarak radyuma, radyum bozunarak radyoaktif bir gaz olan radon'a dönüşür.
EPA, PG'nin radon emisyonlarından dolayı kanser riski oluşturduğunu belirlemiştir. PG yığınlarındaki (depolama alanlarındaki) büyük çukurlar, Florida akiferine milyonlarca galon proses atıksuyu ve belirsiz miktarda PG salmıştır.
EPA'ya göre PG atıkları, konsantre olduğu için, orijinal fosfat kayasından daha fazla radyoaktif madde içerebilir.
ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) yaydığı radon gazının halk sağlığı için kabul edilemez bir risk oluşturduğunu belirlediğinden PG atıkları çöp depolama sahasına dökülemez ve geri dönüştürülmek yerine yığınlar halinde özel olarak depolanır.
Türkiye'deki PG atıkları içindeki radyoaktif kirleticisiler var mı, konsantrasyonu tehlikeli seviyede mi, mutlaka tespit edilmeli.
PG'nin bazı kullanım alanları
Çözünür fosfatlar {H3PO4 ve Ca(H2PO4)2·H2O} ve çözünür florürler, sıvanın basınç dayanımının düşmesinde maksimum etkiye sahiptir.
CaHPO4·2H2O küçük bir etkiye sahiptir. Ancak Ca(OH)2'nin mevcudiyeti ile sıva özellikleri üzerinde büyük bir etki gösterir.
PG'deki en fazla safsızlık, 160 µm'nin üzerindeki ve 25 µm'nin altındaki partikül boyutu fraksiyonlarında bulunabilir. Birkaç fosforik asit tesisi vardır (Japonya'da "Onoda", Almanya'da "Giulini chemic GmbH", "Knauf", vb.) PG'nin suyla yıkanmasıyla veya kaba ve çok ince parçacıkların ayrılmasıyla safsızlıklar giderilebiliyor. 1 ton PG için 4 m3'e kadar su kullanılmaktadır.
PG daha az su ile yıkandığında PG katkıları da kombine bir yöntem kullanılarak elimine edilir ve asit katkıların geri kalanı aşağıdaki katkı maddeleri eklenerek nötralize edilir:
Ca(OH)2, CaCO3, K2CO3, KOH, Portland çimento, NH4OH, vb. asit safsızlıkları, PG kristallerinden tamamen elimine edilmez.
Çözünmeyen fosfatlar {Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3OH} ve flüorürler (CaF2 ve CaSiF6) sıva özelliklerini etkilemez.
Çalışmanın amacı, dihidrat PG'in asit safsızlıklarının kireç süspansiyonuna nötralizasyon süreci araştırılmalıdır.
Denizlere dökülen ve arazide gelişi güzel depolanan pg'nin çevresel etkileri
İçerdiği ağır metaller, florür bileşikleri, P2O5 ve radyonüklidlerden dolayı PG atığı, denize, göle, akarsuya ve dereye dökülemez.
PG içeren atıklar denizlere, göllere dökülürse fosfor bileşiği sucul ortam yaşamının felaketi olur ve özellikle kıyılarda alg patlaması gerçekleşir (Marmara denizinde müsilaj (deniz salyası) oluşumu gibi).
PG atıkları, Florida'nın kıyı şeridinde hasara yol açarak balıkları, kabuklu deniz hayvanlarını, kaplumbağaları, yunusları ve denizayılarını öldüren türden zehirli bir alg patlamasına neden olmuştur.
PG atığının döküldüğü yerde denizler ve göller fosfor komasına girer. Sucul ortamlardaki canlılar ölür.
PG atığının depolandığı alanları çevresinde yaşayan insanlarda kanser taraması yapılmalı. PG ile kanser arasında ilişki olup olmadığı tespit edilmeli.
Ölmekte olan her şey... Oksijeni daha da tüketmek ister. Bu gerçekten kötü döngüye girer.
Sonuç
PG, atık kodu 06 09 80 olan, ekstraktif fosforik asit üretimi sırasında oluşan inorganik bir endüstriyel atıktır.
PG atığı, içerikleri ve bileşenleri incelenmeli.
Tehlikeli Atıkların Sınıflandırılması Kılavuzu;
"Birincil kalsiyum bazlı reaksiyon atıkları element halde fosfor ve eser konsantrasyonlarda uranyum, toryum ve diğer tehlikeli ağır metalleri içerebilirler.
İkincil atıklar diğer fosfor bileşenlerinden kaynaklı kontaminasyon içerebilirler ve ayrıca çok geniş bir aralıkta fosfor içeren ürünler ve ara ürünlerde (örneğin pestisitler) içerebilirler.
Fosforik asit imalatı esnasında oluşan PG, kadmiyum bileşikleri içerebilir ama bulunma konsantrasyonları muhtemelen sınır değerlerinin altında" olabilir denmektedir.
Gerekli ölçümler yapılmadan bu karara varmak çok yanlıştır.
150 bin ton fosforik asit üreten bir tesiste yılda yaklaşık 750 bin ton PG oluşur. Bu atık 3 bin 750 kg ile 11 bin 250 kg fosfor içerir.
PG atığının döküldüğü denizlerde ve göllerde ötrofikasyon aktivitesi hızla artmıştır ve takiben deniz salyası oluşmasını tetiklemiştir.
Fosforik asit üretim tesislerinin kurulduğu günden bugüne kadar ürettikleri fosforik asit miktarına bağlı olarak oluşan PG atık miktarı ve nerelerde bertaraf edildiği akredite bilimsel raporlar halinde kamuoyu ile paylaşılmalı.
PG atıklarının depolandığı alanlar dronlarla tespit edilmeli.
Fosforik asit üretim tesislerinde oluşan milyonlarca ton PG atıkları nerede?
PG atıklarını denizlere ve göllere dökenlere ağır yaptırımlar uygulanmalıdır.
Türkiye'de fosforik asit üretimi esnasında oluşan PG atığının fosfor, ağır metaller, radyoaktif maddeler ve flüorür içerikleri tespit edilmeli.
Numuneler uzmanlar tarafından alınmalı ve analizler akredite laboratuvarlarda yapılmalıdır.
Böylece PG'nin radyoaktif maddeler, flüorür ve ağır metaller sınır değerlerinin üzerinde olup olmadığı tespit edilmeli ve bu bilgiler kamuoyu ile paylaşılmalı.
Türkiye'de kirletme riski yüksek olan fosforik ait üretim tesisleri geçici faaliyet belgesi veya çevre izin lisansı olmadan çalışamaz.
Geçici faaliyet belgesi veya çevre lisansı olmayan tesislere verilen faaliyetler, gerekli iyileştirmeleri yapıp izinleri alıncaya durdurması gerekir.
GEÇİCİ FAALİYET BELGESİ VEYA ÇEVRE LİSANSI OLMAYAN FABRİKA ÇALIŞAMAZ.
Bugüne kadar Marmara Denizi'ne dökülen PG atıklarının miktarı ne kadar? Marmara bölgesinde bir gübre üretim tesisi, fosforik asit üretim tesisini neden kapattı?
PG atıklarını Marmara denizine deşarj edenlere hem parasal yaptırım uygulanır hem de müsilaj sürecinden bugüne kadar oluşan hasarların bedeli tanzim edilmelidir.
Son söz;
Marmara Denizi'nin bir bölgesinde (MRM04) denizden alınan su numunesinde toplam fosfor konsantrasyonu, diğer bölgelere göre, 3 ila 10 kat yüksektir (Şekil 7). Niye?
MRM04 bölgesinde anormal yüksek Toplam Fosfor (TP) değerleri, tüm yönleri değerlendirilmediği ve kirletici kaynak ortaya konmadığı sürece Marmara Denizi'nde kirlenme sonucu oluşan müsilaj veya deniz salyası sorunu çözülmez ve kirlenme devam eder.
MRM04 bölgesi fosfor kirletici kaynağı tespit edilmeli
1. MRM04 bölgesini kirletenin kim olduğuna yönelik çevrede şüpheli tesisler varsa, kirlenme noktadan dip çamur numunesi ile ve şüpheli tesislerden çamur numuneler alınır. Çamur numunelerinde Qtof taraması yapılarak, eşleştirme yapılıp, kirleten hızlı ve seri olarak tespit edilebilir.
2. MRM04 bölgesini kirleten şüpheli tesis bilinmiyorsa, kirlenmiş yerdeki dip çamurundan numuneler alınır. Alınan numunelerde FTIR ve Qtof taraması yapılarak kirliliğinin içeriğinin ne olduğu belirlenir ve çevrede bu maddeyi kullanan veya üreten tesis belirlenir.
Teşhis edilen kirleten tesise gerekli yaptırımlar uygulanır.
Doğru tespit, doğru analiz ve doğru çözüm. Aksi Marmara Denizi kirlenmeye devam eder.
Sorunlar halının altına süpürülmemeli.
Tehlikeli PG atık dağları oluşmasına ve Marmara Denizi'nin kirletilmesine izin verilmemeli.
*Bu makalede yer alan fikirler yazara aittir ve Independent Türkçe'nin editöryal politikasını yansıtmayabilir.
© The Independentturkish
